Nació en la zona de Los Llanos en la provincia de La Rioja en 1798. Fue educado por un tío sacerdote quien le puso el apodo de “Chacho”, apócope de muchacho.
Se enroló desde muy joven en los ejércitos de Facundo Quiroga a quién acompañó en su lucha contra los unitarios. Combatió en las batallas de El Tala, de Rincón de Valladares, en La Tablada y en Oncativo. En La Tablada, el 22 de Junio de 1829, fue uno de los jefes de la caballería de Facundo que dieron doce cargas sucesivas sobre los cuadros de infantería de Paz arrebatándole las piezas de artillería.
Para ese entonces ya era Comandante del departamento de Los Llanos en su provincia y Quiroga lo asciende al rango de teniente mayor.
Tras el asesinato de Quiroga en 1835, quedó a cargo de las montoneras pero uniéndose a los unitarios, ya que culpaba a los federales del asesinato de su líder. Además, inició una férrea lucha contra el gobernador Rosas que, aunque se decía federal, centraba todo su poder en Buenos Aires.
Peñaloza se erigió desde entonces como uno de los símbolos de la lucha contra el centralismo porteño.
En combinación con el gobernador sanjuanino Martín Yanzón, se levantó en armas con el propósito de derrocar al gobernador rosista de su provincia, Fernando Villafañe, pero fracasó. Y en 1840, cuando el general Tomás Brizuela, su amigo, asume la jefatura militar de la Liga del Norte contra Rosas, el Chacho fue de la partida y se distinguió excepcionalmente durante una campaña que resultó desastrosa para los unitarios. Derrotado en la batalla de Rodeo del Medio, en Mendoza, debió huir a Chile. Era el año 1841.
A principios de marzo de 1844 y en febrero de 1845 intentó nuevamente levantar su provincia contra el poder de Rosas, pero fracasó en ambos movimientos. Regresó definitivamente en 1845 con la ayuda del gobernador de San Juan, su amigo Nazario Benavidez. Amparado por el jefe sanjuanino pudo radicarse en los Llanos y volvió a comandar a las montoneras realizando varias intervenciones. En febrero de 1848 encabezó un movimiento contra el Gobernador riojano Vicente Mota, para colocar en el gobierno a don Manuel Vicente Bustos.
Durante la década de 1850 apoyó a Justo José de Urquiza en su lucha contra el rosismo siendo ascendido por éste al grado de General del Ejército. Era muy prestigioso entre los gauchos humildes de La Rioja y de las provincias vecinas, y se comportaba como uno más de ellos, salvo cuando mandaba en el ejército. Ellos y la gente del interior, pobre y menospreciada por la ideología liberal porteña, lo consideraban un protector y sabio defensor. Como tal lo seguían con devoción.
En 1860 tomó el poder en su provincia para terminar con la anarquía. Convocó a elecciones y se retiró a los Llanos.
Luego de la derrota de Urquiza en Pavón en 186, las tropas nacionales iniciaron una serie de ataques brutales y sanguinarios contra los caudillos del interior. Pronto El Chacho encabezó varias rebeliones en Cuyo y Tucumán, en las que los gauchos fueron derrotados duramente por los ejércitos unitarios, mucho mejor armados que ellos.
A principios de 1862, logró firmar un tratado de paz con el gobierno de Mitre, llamado Tratado de La Banderita, en que se le ofrecían garantías. Cuando llegó la hora de cambiar prisioneros, se dice que Peñaloza entregó los suyos, pero no recibió ni uno: todos sus hombres habían sido fusilados.
Incluso, los militares que debían hacer cumplir el tratado continuaron con la persecución a los aliados de Peñaloza, por lo que éste volvió a alzarse en armas en marzo de 1863. El llamado a la lucha se hacía en nombre de Urquiza, con cuya ayuda contaban hasta entonces, pero éste no apoyó en nada la nueva revuelta, e incluso la condenó en público. Entonces, Mitre no lo reconoce como ejército federal en combate, sino que lo declara fuera de la ley. Por lo tanto, se inició una cacería sanguinaria en la que muchos gauchos fueron tomados prisioneros y fusilados. A pesar de que los ejércitos de Peñaloza eran numerosos, los oficiales eran superiores en todo sentido. Peñaloza fue replegándose derrota, tras derrota y a pesar de haber tenido una victoria parcial en Córdoba, fue derrotado definitivamente en la Batalla de Las Playas sufriendo una verdadera masacre.
El líder gaucho debió huir a La Rioja y ante una nueva avanzada del Ejército en esa provincia, precisamente en Olta, el 12 de noviembre de 1863, Peñaloza se rindió. De inmediato fue asesinado brutalmente y su cabeza expuesta sobre una pica en la plaza de Olta, en medio de los llanos riojanos.
El crimen de Peñaloza fue responsabilidad de Sarmiento, por entonces gobernador de San Juan y Director de la Guerra contra Peñaloza. Sarmiento dirigió una lucha cruenta y encarnizada contra el caudillo, en la que sus órdenes reflejaban el descrédito y la consideración inhumana que este sentía por los gauchos. Estas actitudes quedaron expuestas en varias cartas enviadas por el sanjuanino al presidente Mitre en ocasión de la persecución encauzada contra el Chacho según ellos “en nombre de la civilización”. Sin embargo, hoy es recordado por el pueblo de su provincia como un héroe que defendió a su pueblo del atropello centralista porteño, con valentía, entrega y generosidad